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Synthese und Bewertung hochaktiver Katalysatoren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol für Kraftstoffe - RWTH Publications

Der Individualverkehr mit PKW ist ein wichtiger Bestandteil der deutschen Wirtschaft. Als Treibstoffe werden Kohlenwasserstoffe auf Erdölbasis verwendet, die bei der Verbrennung in Motoren neben anderen Abgasen Kohlenstoffdioxid erzeugen. Der Verkehrssektor trägt daher etwa 27% zum CO2 -Ausstoß in Deutschland bei und muss diesen Anteil bis 2055 auf 0% reduzieren. Da eine vollständige Elektrifizierung des Verkehrssektors bis dahin nicht realistisch umgesetzt werden kann, werden Kraftstoffe entwickelt, die aus »regenerativer« Energiehergestellt werden und den Kohlenstoffkreislauf schließen, indem CO2 aus der Atmosphäre oder Abgasströmen abgetrennt und in Kraftstoffe umgewandelt wird. Methanol hat sich als Plattformchemikalie etabliert. Es existiert jedoch kein kommerzieller Prozess, der einen Kraftstoff für Ottomotoren liefert. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Frage zu beantworten, wie höhere Alkohole aus Methanol durch eine kohlenstoffeffiziente Synthese hergestellt werden können. In dieser Arbeit wird Methanol und Ethanol mittels der Guerbet-Reaktion zu i-Butanol umgesetzt. Der Fokus liegt dabei auf i-Butanol aufgrund seiner Verwendung als Kraftstoff und als Ausgangsstoff in der Polymerindustrie. Da die Rentabilität des Prozesses unter anderem von der Aktivität des Katalysators abhängt, wurde der Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivität des Aktivmetalls und seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurden monometallische Übergangsmetallkatalysatoren mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), Adsorbtionsisotherme nach Brunauer, Emmett, Teller (BET), Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und H2-Chemisorption charakterisiert und ihre katalytische Aktivität bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität in Form der Wechselzahl (engl.: turnover frequency) (TOF) eine Vulkan-Kurve ergibt, wenn sie gegen das d-Band-Zentrum der Übergangsmetalle aufgetragen wird. Pt/C als Katalysator erreichte die höchste Aktivität, zeigte jedoch eine schnelle Deaktivierung abhängig von der Reaktionstemperatur. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden bimetallische Katalysatoren Cu99Ni1/C, Cu99Fe1/C, Ni99Pt1/C, Fe99Pt1/C und Fe99Pd1/C hergestellt, charakterisiert und ihre katalytische Aktivität bestimmt. Ni 99 Pt 1 /C erreichte die höchste Ausbeute an i–Butanol und zeigte keine Deaktivierung im Versuchszeitraum. Darauf aufbauend wurde der Katalysator durch Variation der Beladung und des Verhältnisses von Nickel zu Platin optimiert. Dadurch war es möglich, eine hoch selektive Synthese von i-Butanol mit einem 10% Ni95Pt5@C-Katalysator bei 165°C mit einer Selektivität von 97.79% und einer Ausbeute von 12.41% innerhalb von 4h zu erreichen. Individual transportation by car is a significant pillar of the German economy. Hydrocarbonfuels derived from fossil based crude oil are used as energy carriers, producing carbon dioxideand other exhaust gases when burned in engines. The transportation sector contributesapproximately 27% to Germany’s CO2 emissions and aims to reduce this share to 0%by 2055. Since complete electrification of the transportation sector cannot be realisticallyachieved by then, efforts are being made to develop fuels produced from “renewable” energysources that close the carbon cycle by capturing CO2 from the atmosphere or exhaust streamsand converting them into fuels. Methanol has emerged as a platform chemical for this purpose.However, no commercial process currently delivers fuel suitable for gasoline engines. Thiswork aims to answer the question of how higher alcohols can be produced from methanolthrough a carbon-efficient synthesis. This study converts methanol and ethanol to i-butanolthrough the Guerbet reaction. The focus lies on i-butanol due to its use as a fuel and as araw material in the polymer industry. Since the profitability of the process depends, amongother factors, on the catalyst’s activity, the relationship between the catalytic activity ofthe active metal and its physicochemical properties. Monometallic transition metal catalystswere characterized using X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis,scanning transmission electron microscopy (STEM), and hydrogen (H2) chemisorption andtheir catalytic activity were determined. The catalytic activity, expressed as the turnoverfrequency (TOF), was found to follow a volcano curve when plotted against the d-band centerof the transition metals. Pt/C as a catalyst exhibited the highest activity but showed rapiddeactivation depending on the reaction temperature. Based on these findings, bimetalliccatalysts Cu99Ni1/C, Cu99Fe1/C, Ni99Pt1/C, Fe99Pt1/C, and Fe99Pd1/C were prepared,characterized, and their catalytic activity was determined. Ni99Pt1/C achieved the highesti–Butanol yield and showed no deactivation. Building on this, the catalyst was furtheroptimized by varying the loading and nickel-to-platinum ratio. As a result, it was possible toachieve a highly selective synthesis of i-butanol using a 10% Ni95Pt5@C catalyst at 165°Cwith a selectivity of 97.79% and a yield of 12.41% within 4h. Häusler, Johannes